労災について

原則として仕事中の怪我は労災でなければなりません。

健康保険は仕事中の怪我には使えません。
仕事中であるかどうかは最終的に労基署が判断します。

以上のことが原則としてあります。

つぎに手続きの方法として
労災で病院にかかる場合には、労災指定病院では労災所定の書類を提出することで本来本人に請求する10割の請求書を書類と一緒に労働局へ請求します。
労災指定病院でない診療所などでは一旦本人が10割を支払い、診療報酬明細書を発行してもらって所定の様式と一緒に労働基準監督署へ本人が請求します。

以上の原則と事務手続きがあることをご承知ください。

仕事中の怪我かどうかはまず本人しか判断できません。
病院に行って本人が健康保険証を提示した＝仕事中ではないとの本人の申し出と受け取られます。
ここからは推察ですが、そのあとで「労災で」と言われたのではないでしょうか。
となると、病院としては「労災所定書類がでてきていない現時点では労災となるか健康保険となるか判断できない」として、一旦支払いを保留するか一旦10割を支払ってもらって、あとで労災であれば10割返金、健康保険であれば自己負担分以外の返金をするという流れになります。

健康保険の場合、自己負担以外（通常は7割）が毎月10日に保険組合へ病院から請求されます。一旦請求後に労災に切り替わった場合、病院は健康保険組合へ7割分の返金処理を数ヶ月かかって行わなければなりませんので、今の時期なので一旦全額自己負担でというお願いをした可能性が高いですし、これは病院側として間違った対応ではありません。