妊娠発覚してから社会保険加入し、出産手当金受給は可能ですか？

国民健康保険には出産手当金の仕組みがありませんから、パート先の会社の健康保険の被保険者となるという事をお考えだと思います。

多胎妊娠（双子以上）ですから、出産日（実際の出産が出産予定日後の時は出産予定日）以前98日目から、出産日翌日以後56日目迄の範囲内で会社を休んだ期間に対して支給されます（但し、休んだ期間の分としてもしも出産手当金額よりも多い給料が支給される時は、出産手当金は支給されません）。
又、出産予定日よりも遅れた出産した時は、多胎妊娠の時は、支給期間が出産予定日以前98日から出産日後56日の範囲内となっていますから、実際の出産日迄の分も支給されます。例えば、予定日より3日遅れの出産だった時にはその3日分も支給されます。
出産手当金の額は、1日当たり、標準報酬日額の3分の2に相当する額です。
標準報酬日額というのは、標準報酬月額（御質問の場合には、労働契約書等に基づいた所定労働時間や時間給等を基にして計算した、1ヶ月当たりの標準的な給料の額に相当します）を30で割った額です。質問者様の場合、標準報酬月額が68,000円～78,000円として、日額では2,270円～2,600円ですから、出産手当金は日額の3分の2ということで約1,500円～1,700円になろうかと思います。
「先程記した該当期間内に被保険者であり、無給」という事が支給の条件ですから、質問者様は受給そのものは可能ですし、今から健康保険に加入する事にも問題はありません。
ただ、社会保険料の月々の負担が増え、御主人の扶養手当が無くなる事を考慮しますと、あまりメリットがある様には思えませんけれども。
尚、この出産手当金とは別に、被保険者としての出産育児一時金を受給できる事となります（35万円）。
出産手当金が産休中の無給時の賃金補償、といった意味合いであるのに対し、出産育児一時金は出産そのものの費用の補助といった意味合いを持っています。
又、仮に御主人の扶養のままで居続けたとしても、御主人は、御主人の健康保険の方で、被扶養者である質問者様の家族出産育児一時金として、35万円を受給できます。

ご質問を拝見いたしました。

ご出産おめでとうございます。

＞会社の総務に問い合わせたところ、社会保険に加入すること自体は可能とのこと。

ということは、いままで加入義務があるにもかかわらず、手続きをしていなかった。ということでしょうか。
社会保険は自分の意志で加入したり、しなかったりはできません。
簡単に説明すると、正社員の３／４以上の時間・日数で勤務しているとパートであっても加入義務があります。
ですから、これから加入の手続きを行えば、当然、加入すべき日までさかのぼることになります。（保険料の支払い義務が生じます。）

保険は相互扶助です。
まさしく、「手当金を目当てにしてる」ということです。