新幹線の自由席を買うときって・・・

新幹線の東京～大阪の自由席を利用する場合、

・乗車するＪＲ区間の乗車券
・東京～新大阪の新幹線自由席/のぞみ特定特急券
の２つが必要になります。
新幹線自由席/のぞみ特定特急券は東京～新大阪で新幹線の自由席を利用する時に必要な特急券の正式な名称ですが、これ以降は自由席特急券と表現します。

大阪に行く時、最初にＪＲに乗る駅できっぷが必要です。これが乗車券です。大阪で降りるＪＲの駅までにきっぷは自動券売機では売っていませんから、みどりの窓口や指定席券売機（指定席となっていますが自由席も購入できます。設置されてない駅もあります。）で買ってください。
この時一緒に東京～新大阪の自由席特急券も買うことができます。
窓口では「大阪の○○駅までのきっぷと東京から新大阪までの新幹線自由席を下さい」と口頭で伝えるか、用紙に書き込んで渡してください。
自由席特急券は、この時に買わずに、東京駅の新幹線乗換口の脇にあるきっぷ売り場で買ってもかまいません。

さて、ご質問の件ですが、当日でも前もってでもかまいません。
お近くのみどりの窓口なら全国どこでも購入できます。
前もっての場合は、１ヶ月前の乗車日と同じ日から買うことができます。
往復で購入することも可能です。
前もって購入する場合は、ANo.4の回答に書かれているように、「○月○日の」という風に、乗車する日を明確に伝えることを絶対に忘れないでください。

新幹線の自由席特急券ですが、これはのぞみ号・ひかり号・こだま号に共通で、どれでも自由に選んで乗車できます。
従って、『ひかり』の自由席と限定したものではなく、仮にそう言って買った自由席特急券であっても、のぞみ号・ひかり号・こだま号のどれに乗ってもかまいません。

結論から先に言えば、当日でも買えますし、前もって買うこともできます。

新幹線の自由席はどの列車でも乗れるので、東京から新大阪までの新幹線自由席特急券を購入します。
ただ、前もって購入する場合、乗車する列車ではなく乗車する日だけ指定してください。
(自由席特急券は2日しか有効ではないため日にちを指定しておかないと有効期限切れの可能性があります)
もちろん、復路の分も乗車日を指定して新大阪から東京までの新幹線自由席特急券を購入することになります。

新幹線自由席は、駅内の新幹線自動券売機で購入することができ、東京～大阪の運賃プラス、特急券の料金で乗車できます。

指定席の場合は、別途料金が発生します。
もし不安であるのならば、みどりの窓口での購入をお勧めします。

主要駅近くに金券ショップがあるので、金券ショップで買えば安上がりですよ。

当日でも事前に買うこともできます。

両方の場合で、往復乗車券の購入は可能です。