メール送信時の自分のアドレスは？

No.1です。

そういうことでしたか、OfficeのMicrosoft Outlookの話のようですね。さらに電子メール メッセージの既定のエディタとして Word が選択されているのでしょうね。
http://office.microsoft.com/ja-jp/outlook/HP0524 …

まず、茶色？っぽいアイコンのOfficeのMicrosoft Outlookと青いアイコンのOutlook Expressは別物です。アカウントも別物です。（Outlook ExpressのアカウントをMicrosoft Outlookにインポートしたりはできますが、それをしなければ、自分で登録しない限りOutlook ExpressのアカウントはMicrosoft Outlookにはありません）

確認ですが、Internet Explorerの「インタネットオプション」→「プログラム」で、電子メールの欄が「Outlook Express」ではなく「Microsoft Outlook」になっていると思います。「Outlook Express」ならOficceじゃない方の私たちの言う「Outlook Express」が立ち上がるはずですので。ここを「Outlook Express」に変更すれば、No.1の方法で良いのですが、どうしてもOfficeの方を使いたい理由はあるでしょうか。なければお試を。

私のほうでも検証してみたのですが、Microsoft Outlookの方を既定にして、「電子メールの編集に Microsoft Word を使用する」にチェックを入れても、Wordらしきものは立ちあがらず、Microsoft Outlookで作成されてしまいます。（Officeの損傷かも）なので、検証が出来ないのですが、

http://office.microsoft.com/ja-jp/outlook/HP0524 …
（タイトルだけしか見えない場合は、右上の全て表示をクリックして下さい。）
を参考に、この「電子メールの編集に Microsoft Word を使用する」のチェックを外せば、Microsoft OutlookでWordを使わずメッセージを作成する事が出来るはずです。その場合は、作成画面で「表示」→「差出人ボックス」にチェックを入れれば、送信者が出ます。ここからは想像ですが、恐らくそこで最初に出てくるアカウントが既定なのだと思います。。（ここで出るようにしてやればWordでも出るのかもしれません。Wordの性質上？たぶんで無いと思いますが）

また、Microsoft OutlookでもインターフェースはOEと同じようなので、
http://www.kcn.jp/support/mail/mo2000.xml
ここでどんなアカウントが登録されているのか確認して下さい。複数ある場合は、既定とか何か文字がついてるほうが使われると思います。

参考までに
http://office.microsoft.com/ja-jp/outlook/HA0123 …
http://office.microsoft.com/ja-jp/outlook/FX1004 …
一応、キーワードで検索することが出来ます。

が、見て分かるように、Microsoft Outlookは多機能である反面、非常に複雑だと思います。使い慣れた人はそうでもないのでしょうが・・・Microsoft以外のメーラーを使っている人を除いて、多くの人がOutlook Expressを利用していると思われ、情報も断然多いです。なので、特別な理由や拘りがなければ、先ほど書いたようにOutlook Expressに変更してしまった方が楽だと思います。

直接の回答にはなっていませんが、私になりに調べたことを書かせてもらいました。

あ、あと、もしNo.3さんのいうように、リンクをクリックしてメーラー（Word）が立ちあがったときに、宛先を編集できるようでしたら、自分のアドレスを入力して送信すれば、手っ取り早く、どんなアドレスで送信されるのか確認できると思いますよ。

リンクを参考に既定のメールクライアントをOutloojExpressへ変更してみて下さい

http://121ware.com/qasearch/1007/app/nec.jsp?005 …

No.2です。

>これとは違うみたいです。

おかしいですね。
では、リンクの説明に従って既定のアカウントを変更した場合、送信したメッセージの差出人は変わっていないのですか？
自分宛に送信してみて確かめてみてもらえますか？

既定のアカウントになります。

既定のアカウントを変更するにはリンクを参考に
http://121ware.com/qasearch/1007/app/nec.jsp?001 …

確認したいのですが、WEB上のメールアドレスなどのリンクをクリックすると、Outlook Expressの「メッセージの作成」画面が出ると言うことで良いのですよね？

宛先の上に、「送信者」という欄があって、そこに自分のアドレスが出ていると思うのですけど。。複数のアカウントを登録していれば、プルダウン式になっていて、どのアドレスで送るか選択できます。
出ている場合も出てない場合も、デフォルトはOEのツール→アカウント→メールの所で、（規定）となっているアカウントで送ります。