初ヨーロッパ旅行☆乗り継ぎ、免税手続きについて詳しい方教えてください。

スペインもフランスもEU加盟国で、さらにシェンゲン協定に加盟しておりますので、手続きは以下のとおりになります。

まずご理解いただきたい点は、スペインでは出国手続きは行われないと言うことです。
シェンゲン協定とは、EU域内の往来を活発にするために、出入国や通関などを共通化してしまうという、大胆な協定です。従って、日本から最初に到着したシェンゲン協定加盟国(西欧の英国、スイス以外の殆どの国)で域内への入国管理を、最後の国で域内からの出国手続きを行います。
従って、BCN/PAR間のフライトは、いわば国内線扱いとなります(正確には当然国際線ですが、便宜上)が、原則として受託手荷物(スーツケース)はスルーで成田まで流れます。

１、免税手続きを行う品物は受託手荷物(スーツケース)に入れない
２、パリに着いたらAFの日本行きは2Dから出ますが、その「到着階」中央付近のDE-TAX窓口へ
３、書類を出して申請(現物を見せるように言われたら見せる)する。何通もある場合、封筒と中身の書類が錯綜しないよう、鉛筆や付箋で印をつけておくと良いですよ。
４、払い戻しは、クレジットカードへ（第２ターミナルは小切手を扱っておりません)。
５、出国検査後のエリアにあるポストに、印を貰った封筒を投函

と言うことになりますが、1時間20分ですと、ちょっと厳しいかもしれませんね。

例外的にBCN空港でやってできないことはありません。
ツアーと言うことですから、空港送迎サービスは含まれていますよね？BCNで空港まで送ってくれるアシスタントさんに確認してみてください。

参考URL：http://www.airfrance.co.jp/airport/2003-cdg-ex.htm

スペインからフランスを経由して日本に帰る場合はシャンゲン条約加盟国の最終地で出国審査を受けます。

ですからスペイン-フランスの移動では出入国審査はありません。

経由地で24時間以内の滞在の場合は出発地で税関検査を受ける事ができます。
（ただしこの規則を知らない税関職員もいます。）

最終日にシャルルドゴール空港に着いてから、「免税品を持って」空港から出ます。

もちろん、パスポートも航空券もです。そして税関に行って、免税品と店で書いて貰った小切手に印を押して貰います。
それから、出国手続きをして航空機に乗る手続きは同じです。小切手を現金に換えるには出国してから銀行に行きます。
いろいろなところで行列しますから、１時間２０分では少し心配ですね。銀行に行かず、クレジットカードに貰う方法があったと思います（フランスの税関に小切手を郵送する）。
税関、銀行や出入国の場所はガイドブックに書いてあるでしょう。
注意すべきは買った品物をバルセロナで預ける荷物に入れないことです。もちろん、使用してはダメです。