エクセルで・・・

Excel2000以降をお使いなら、ユニコード文字を試してみるのもいいかもしれません。

漢数字や曜日名、秘や印などの一部の丸囲み文字が用意されているので、これらの文字ならば利用できます。
MS-IMEのIMEパッドを表示して、文字一覧から「囲みCJK文字/月」などを指定すると、登録されている文字が利用できます。ただし、利用できるフォントは、MS Pゴシックか、MS P明朝（Pが付かないほうもOK）のみとなりますし、MS系のソフト以外、ユニコード文字は文字化けしてしまうなどの事象が生じることも覚えておいてください。

これらに登録されている文字でなければ、#3の方の回答の方法がいいと思いますが、「余白」をすべてゼロに設定して、「配置」は「縦」「横」ともに「中央揃え」にしてから、フォントサイズと図形の大きさを調整するといいと思います。ただし、それほど思うように調整できないもの（線が文字から離れすぎるなど）と考えてください。

>入力画面ではきちっと○がはまっているんですが、実際印刷するとズレてしまうんです・・・

微調整する場合はCtrlキーを押しながら矢印キーでできます。

また、逆の発想もあります。オートシェープの○で、
右クリックしてテキストの追加で文字を入力する方法です。
文字の位置調整はテキスト追加後に右クリックのプロパティの
「配置」タブと「余白」タブでできます。

数字に○がついたものを表示できるのは、そういう文字の形がコンピュータに登録されているからです。

漢字に○をつけるのは、工夫しないとできません。
そのやりかたは、＃１さんのやりかたでいいと思いますが、そこでずれるのは、文字と図形の扱いが、エクセルにとって違うからです。

そのずれは、手で調整するしかないです。
ディスプレイ上綺麗にみせるのか？
印刷したものを綺麗にしたいのか？

それにより、微調整をはかる必要があります。

そこまでして、○をつける必要があるかどうか。
そこを考えたほうがよいかと思いますよ。

図形で丸を書いて塗りつぶしなしにすればいいと思いますが．．。