今更聞けないことですが・・

まず大雑把にＥメールとインスタントメッセンジャーという分類があります。

●Ｅメール
インターネットを利用してメッセージを送受信するシステム。またはこのシステムにより、メッセージ交換を提供するサービス。簡単にいえば、電子版の郵便。

　通常の郵便物と同じく、電子メールでも、相手の宛先（メールアドレス）を指定し、メッセージとして送信する本文を記述して、相手に送信する。すると電子メールシステムを運営するサーバ（メールサーバ）は、メールアドレスからそのメッセージの受信者を特定し、相手がメッセージを受信できるようにする。

アウトルックエキスプレスはこのサービスを利用し、メールを送信・受信するためのソフトウェアです。似たようなソフトにユードラやベッキーなどあります。

フリーメールはメールのアカウント（メールアドレス）を無料で（広告などと引換に）もらえるもののこと

HotmailはいわゆるWebメーラー（メール）と呼ばれるもので、メールソフト（上記アウトルックなど）が無かったり外出先でもインターネットが見られる環境ならブラウザ上で利用できるもののことです。利用料金はかからないので、フリーメールでもあります。似たようなものにYahoo!メールやGooメール等があります。

●インスタントメッセンジャー
複数のユーザー間で、リアルタイムにメッセージをやり取りすること。またはそのためのソフトウェアなど。IMと省略する場合がある。
　電子メールのような非同期転送方式とは異なり、常にインスタント・メッセンジャー（インスタント・メッセージングを行うクライアントソフト）間で、リアルタイムにコミュニケーションを行うことができる。
　オンラインのメンバー間では、メッセージの送受信以外に、チャット、ファイル交換、音声通話などが行えまます。

大抵は利用料金がかからない無料サービスです。ＭＳＮメッセンジャーをはじめ、Windowsメッセンジャー、Yahooメッセンジャー、ICQ、Odigoなど様々なサービスがあります。

追記でメーラーについてですが、別にネットスケープを使い続けていても問題ないと思います。

不都合（使いにくい、不便）ということがなければ慣れたソフトを使うほうがいいですよ。

アウトルック系はちゃんと設定しないと、どうもウイルスに狙われやすく（それでもＰＤＡとかオフィス系ソフトとの連携を考えると便利なんですが）どうもなーと思いますし、

ユードラなどははじめて使うとだいぶ雰囲気が違うので慣れるまで時間かかりますし…

私は個人的にはBecky!2を使っていますが、シェアウェアなので、4000円のお金を払ってまで使う価値があるかとなると、私にはその価値がありますので使っていますが、積極的にそこまでお勧めできるわけではありませんしね。

MSNメッセンジャーとWindowsメッセンジャーについてですが、WindowsXPで使う最新のバージョンですと、あんまり差がなくなってきました。

共通の機能
・オンライン状態の表示とインスタント メッセージの送受信
・音声通話機能
・画像やその他のファイルの共有交換
・Ｗｅｂカメラによる映像通話機能

MSNメッセンジャーだけの機能
・MSN メンバー ディレクトリで友達探し
・MSN トゥデイで最新情報を入手
・MSN チャットルームへの参加
・IP電話機能（契約必要）
・友人をゲームに招待（DirectPlay対応ゲーム）

Windowsメッセンジャーだけの機能
・ホワイトボードを使って他のユーザーと意見交換
・コンピュータプログラムの共有
・リモートアシスタンス機能

まあ、大雑把に遊びなどに特化したのがＭＳＮメッセンジャー、仕事やＰＣの細かい作業に特化したのがWindowsメッセンジャーと思っていただければＯＫ。

ただし、全部の機能を使うためには（共通の機能くらいならインストールするだけで簡単にできる）いずれもネットワークのそれなりの知識がないと結構ややこしいです。

Ｈｏｔｍａｉｌは、Ｗｅｂメールです。

Windows Messengerは MSN MessengerのＸＰ版みたいなものです。

フリーメールとは、無料で使えるメールのことです。